​北大潘锋：锂离子热力学及动力学行为剖析促进高浓水系电池实际应用

【研究背景】 

自1994年Dahn等报道水系锂离子电池以来，该体系就得到了特别的关注，因为它能够很好的解决传统有机体系锂离子电池面临的安全性问题，包括电池燃烧爆炸及有机电解液的毒性。但是，低浓度水系电解液受制于水的稳定性，仅仅能够展示1.23V的工作电压窗口，这严重限制了水系电池使用范围，想要实现高能量密度更是难上加难。1985年Mckinnon和Dahn报道了有机体系饱和电解液测试条件下的优势，随后，于2015年，Suo等开创性的展示了水系超浓电解液的优越性，之后各种类型的水系超浓电解液在高压正极方面的应用被陆续报道，这些进展都是得益于被拓宽的电解液稳定窗口及负极表面形成的SEI。基于这些水系超浓电解液的进展，我们能够清晰的了解水在其中的角色和SEI的形成机制，但是锂离子在电解液中的行为并不明朗。这些未知的层面包括：①超浓电解液会影响到电极材料的平衡电位吗？②超浓条件是如何影响锂离子的界面动力学过程的？③电解液的浓度越高对实际的电池应用越好吗？这些产生的问题，也是本工作聚焦的方向。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院潘锋课题组联合中科院化学研究所林原课题组利用开发的单颗粒测试方法和单颗粒模型对锂离子在超浓体系下的热力学行为和动力学行为进行了深入探讨和分析。该工作采用的电极材料为LiFePO₄，与之匹配的电解液体系包括LiTFSI溶液及LiNO₃溶液。该工作发现，随着电解质浓度的提高，电极材料的平衡电位会向高电位移动，同时锂离子的界面动力学过程也会有所减慢，这些都可归结于超浓体系下溶液结构的改变，即(Li⁺(H₂O)₂)_n聚合物的出现。此外，影响锂离子界面动力学过程的因素，包括温度、扫描速率和阴离子类型，也在这里进行了分析。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。胡江涛、郭豪丹、李轶伟为本文的第一作者。

【内容表述】

正常情况下，对含有活性材料的电极进行测试，会存在浓差极化、电化学极化及电极内部的其它干扰，那么得到的电化学数据就是各种混合因素下的结果，很难直接反应单个电极颗粒的性能。本项工作采用单颗粒手段进行测试，即将电极颗粒完全分散到碳纳米管网络里面（这样亦可以消除颗粒之间的相互影响），就可实现单颗粒的电化学行为分析。CV测试是一种灵敏度高且被广泛应用的电化学方法，基于得到的CV曲线，作者开发了一套单颗粒模型，通过对CV曲线和SOC曲线的学习，能够模拟出锂离子的界面动力学行为。基于单颗粒测试方法和单颗粒模型的建立，本项工作对锂离子在水系电解液中(从稀溶液到浓溶液)的热力学行为和动力学行为进行了分析研究。

1. 热力学部分

在LiTFSI及LINO₃电解液体系中，基于LiFePO₄的三电极体系，开展了从稀溶液到浓溶液条件下CV测试。（图1a,b）发现随着浓度的增加，活性材料的电极电位随着浓度的增加而增加，而且电解液浓度和电极电位的关系也不符合理想条件下的由能斯特方程得到的浓度与电位的关系。（图1c,e）。这是因为，随着浓度的增加，溶液结构发生了巨大变化（图1d），溶液有效锂离子浓度与真实的浓度不再一致。电极电位的移动可以归结于有效锂离子浓度的增加，因为电解液浓度的增加导致了锂离子活度系数的增加（超浓条件下），而离子活度=离子活度系数*离子浓度。

图1. LiFePO₄在不同浓度电解液中的CV测试曲线及溶液结构演变。

2. 动力学部分

利用单颗粒模型对LiFePO₄单颗粒电极在不同温度、不同浓度、不同扫速条件下的CV曲线进行了模拟分析，得到了锂离子在不同测试条件下的界面速率常数（K⁰）和活化能（E_a）。（图2）发现，随着浓度的增加锂离子的界面速率会降低，而且锂离子在LiNO₃体系中界面动力学速率要高于其在LiTFSI体系中的值，这是因为其内亥姆霍兹层中的阴离子吸附层较窄，利于锂离子的界面活化。同时对温度、扫速也进行了分析，发现温度越高、扫速越低，对界面动力学过程越有利。 

图2. 锂离子界面速率常数影响因素汇总。

【结论】

随着电解质浓度的增加，平衡电位往高电位平移，这归结于溶液结构变化导致的离子活度系数增加。如图3a所示，平衡电位往高电位平移增加了正极一侧的挑战，缓解了负极侧的产氢反应。超浓体系下，锂离子界面动力学过程变慢是由于多聚溶液结构导致的，锂离子在多聚体(Li⁺(H₂O)₂)_n存在的情况下，需要克服更高的脱溶剂化能垒，最终导致较低的界面反应速率。对于锂离子界面动力学行为，通过对温度、扫描速率和阴离子类型的研究发现，高温、慢扫描速度和小尺寸阴离子会带来较高的界面反应常数，显示出快速的界面动力学过程。这些基本认识对开发高性价比、可持续、高效的高浓度水电解质具有重要价值。 

图3. 超浓条件下锂离子的热力学行为及动力学行为汇总。

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